все вопросы Подписка на рубрику Вопрос - Ответ ВестиПБ.ру

вопрос - ответ

Вопрос:
В эксплуатации находится ОПО, в состав которого входит котельная установка с двумя паровыми...

Ответ:
Здравствуйте. Согласно Приказу Ростехнадзора № 168 «Об утверждении требований к ведению...


Федеральные
законы
Правила
безопасности
Руководящие
документы
Документы
Ростехнадзора
18+

Научно-технические статьи

О возможных причинах аварий при производстве и применении взрывчатых смесей, содержащих алюминий

Дата публикации: 9.11.2009

В 1989 г. в производственном объединении «Эстонсланец» при изготовлении взрывчатой смеси, состоящей из гранулированной аммиачной селитры (АС), дизельного топлива (ДТ) и порошка АМД-50 (сплав алюминия с магнием), произошел взрыв.

На территории склада взрывчатых материалов (ВМ) был организован пункт загрузки компонентов смеси в автосмесители (далее — смеситель) и перемешивания их. Процесс изготовления смеси заключался в следующем. Из бункера в емкость смесителя загружали приблизительно половину расчетного количества АС, затем добавляли ДТ и машина переезжала к эстакаде, на которой находились барабаны с порошком АМД-50. После загрузки порошка машина вновь переезжала к бункеру и в нее засыпали оставшуюся АС.

При изготовлении очередной порции взрывчатой смеси произошла авария. В этот день после загрузки АС и ДТ машина подъехала к эстакаде, где рабочий загрузил порошок АМД-50 из первого барабана, потом из второго, а во время загрузки порошка из третьего барабана он увидел пламя внутри смесителя и побежал от него. Примерно через 10-20 с произошел взрыв, разрушивший смеситель. Рабочий остался жив, так как в момент взрыва между ним и центром взрыва оказался земляной вал, образованный при устройстве противопожарного бассейна.

Осколки смесительной емкости с налипшим слоем горящей взрывчатой смеси разлетелись далеко от места взрыва и послужили источником многочисленных очагов возгораний, которые вскоре были ликвидированы работниками склада и пункта приготовления ВВ, а также пожарными.

При изучении обстоятельств аварии было установлено, что накануне шел дождь. Находившаяся в бункере АС имела высокую влажность (при загрузке в смеситель АС сталкивали с боковых стенок бункера доской). Смесители стояли под дождем на открытой площадке, и некоторое количество воды также могло попасть в них.

Членам экспертной комиссии было хорошо известно, что порошок алюминия может вступать в химическое взаимодействие с водой и водными растворами АС [1, 2], поэтому они пришли к заключению, что причина аварии — самоускоряющаяся химическая реакция между порошком АМД-50 и водным раствором АС.

Для выяснения причин возникновения горения данной смеси и перехода его во взрыв Минуглепро-му СССР, в ведении которого находилось производственное объединение «Эстонсланец», было рекомендовано провести такие испытания.

Для протекания химической реакции в форме горения, надо, чтобы она проходила с выделением тепла и с большой скоростью, обладала способностью к самораспространению, а в форме взрыва — необходимо еще одно условие — образование газообразных продуктов.

Последовательность процессов, в результате которых произошла рассматриваемая авария, можно представить следующим образом: самоускоряющаяся химическая реакция между порошком АМД-50 и раствором АС, возникновение горения, переход горения во взрыв.

Порошки алюминия уже давно служат компонентом промышленных взрывчатых смесей и их химическое взаимодействие с АС, водой и водными растворами АС изучено довольно хорошо. При этом было показано, что сухие аммиачно-селитренные ВВ, содержащие алюминиевую пудру (аммоналы), химически стабильны и сохраняют свои взрывчатые свойства в течение нескольких лет. Смеси порошкообразного алюминия с водой и водными растворами химически нестабильны [1].

Кратко химизм взаимодействия алюминия с водой изложен в работе [2]. Активный, т.е. не покрытый оксидной пленкой, алюминий при контакте с водой реагирует с выделением водорода и образованием Al(OH)3 или Al2O3, при этом весь исходный алюминий превращается в указанные продукты. При комнатной температуре реакция протекает с небольшой скоростью. В интервале температур 30-70 °С в газообразных продуктах преобладает Al(OH)3. При температуре, превышающей 80-90 °С, реакция переходит в режим самоускорения и основным ее продуктом становится Al2O3.

Если химическая реакция будет протекать в соответствии с уравнением

Аl + ЗН2О = Al(OH)3+1,5Н2,

то тепловой эффект реакции на 1 кг этой смеси составит 5151 кДж и образуется 0,415 м3 газообразного водорода.

Если же химическая реакция будет протекать в соответствии с уравнением

2AI + ЗН2О = Al2O3 + 3H2,

то на 1 кг смеси выделится 7152 кДж тепла и 0,622 м3 водорода.

Следует обратить внимание на большое количество выделяющегося при реакциях водорода, который в смеси с воздухом образует горючие и взрывчатые смеси. В случае мгновенного протекания этих реакций указанные смеси алюминия с водой могли бы представлять собой очень мощные ВВ.

Но в реальных условиях алюминиевые порошки с водой взаимодействуют вначале сравнительно медленно вследствие того, что частицы алюминия покрыты защитной пленкой оксида алюминия Al2O3. Кинетически взаимодействие алюминия с водой представляет собой самоускоряющийся процесс, началу которого часто предшествует индукционный период, во время которого химическая реакция практически не протекает. Когда реакция становится заметной, она сначала протекает с замедлением (из-за увеличения слоя продуктов реакции), а затем, по мере увеличения показателя рН, приобретает самоускоряющийся характер.

При взаимодействии алюминия с водными растворами АС продолжительность индукционного периода несколько увеличивается по сравнению с реакцией алюминия с водой. Однако, если начинается взаимодействие алюминия с водным раствором АС, то процесс может ускоряться гораздо сильнее. Объясняется это тем, что выделяющийся при таком взаимодействии атомарный водород восстанавливает нитратную группу NO3 до аммиака, в результате чего наблюдается более резкое увеличение показателя рН водной среды (приблизительно от 5 до 13), т.е. водная среда в ходе реакции меняется от слабокислой до щелочной. А именно в щелочной среде реакция алюминия с водой протекает с наибольшей скоростью, так как щелочь обеспечивает более быстрое растворение слоя продуктов реакции.

Продолжительность индукционного периода значительно зависит от температуры. Так, по данным Б.А. Лурье, изучавшего взаимодействие алюминиевого порошка марки АСД-1 с 10%-ным водным раствором АС, при повышении температуры время индукционного периода резко сокращается, а скорость реакции увеличивается [3]. Например, если при 30 °С индукционный период был равен 1790 мин и удельная скорость газовыделения 0,01 см3/(г-мин), то при температуре 70 °С эти величины равнялись соответственно 12 мин и 0,51 см3/(г-мин). Таким образом, при увеличении температуры реагирующей смеси всего на 40 °С время индукционного периода сократилось в 157,5 раза, а скорость реакции увеличилась в 51 раз. Температура реагирующей смеси будет повышаться из-за очень высоких значений тепловых эффектов протекающих реакций, как это было показано выше.

Если зависимость длительности индукционного периода от температуры, полученную в работе [3] для интервала температур 30-70 °С, проэкстраполи-ровать на температуру 80-90 °С, т.е. на ту температуру, при которой начинается интенсивное самоускорение реакции, то индукционный период при 80 °С составит 4 мин, а при 90 °С — 1,4 мин.

С учетом того, что продолжительность индукционного периода реакции взаимодействия алюмомагни-евого порошка с водой приблизительно в 2 раза меньше, чем порошков из алюминия, индукционный период реакции порошка АМД-50 с раствором селитры можно оценить в 1-2 мин. Но еще необходимо некоторое время на то, чтобы температура реагирующей смеси повысилась до 90 °С, а смесь воспламенилась и горение перешло во взрыв.

В действительности индукционный период при повышении температуры от 30 до 80 °С может оказаться меньшим вследствие того, что при фиксированной температуре время задержки теплового взрыва не является постоянным для данного ВВ, оно будет меняться в зависимости от массы ВВ, формы заряда и других условий [4]. При этом чем больше масса ВВ, тем меньше индукционный период. Приводимые выше значения индукционного периода [3] получены на образцах, состоящих из 2 мл раствора АС и 0,4 г порошка АСД-1 или АМД-10 (масса смеси около 2,5 г). При аварии масса ВВ приблизительно составляла 1 -1,5 т, так что суммарное значение периода индукции при разогреве смеси в очаге взрыва от 20 до 90 °С будет значительно меньше.

Кроме того, в работе [3] показано, что перемешивание реакционной смеси при температуре 20 °С увеличивало скорость реакции в 2-2,5 раза. А в процессе изготовления взрывчатой смеси в производственном объединении «Эстонсланец» компоненты непрерывно перемешивались.

По просьбе МинуглепромаСССРв 1990-1991 гг. в отделении института химической физики (ОИХФ) АН СССР были проведены опыты по оценке чувствительности к тепловому импульсу смесей АС с порошками алюминия или алюмомагниевого сплава.

Сначала методом дифференциально-термического анализа исследовали термическую стабильность смесей АС с порошком алюминия (марки АСД-4) или порошком АМД-50 из той же партии, из которой готовили составы в производственном объединении «Эстонсланец». Было установлено [5], что смесь с порошком АСД-4 начинает разлагаться при температуре 180-185 °С, максимум разложения наблюдается при температуре 250 °С. Смесь АС с порошком АМД-50 начинает разлагаться при температуре 150 °С и вспыхивает при 250 °С почти с полным разложением.

Затем исследовали воспламеняемость взрывчатых смесей с помощью метода, разработанного в ОИХФ АН СССР [6].

В соответствии с этим методом навеску ВВ массой 1 кг помещали в стальной стакан диаметром 120 мм, высотой 85 мм, стенки которого с внутренней стороны имели ограничители, не позволявшие, опускаться нагревателю до дна стакана. На поверхность ВВ помещали нагревательный элемент (цилиндрическая металлическая коробка с нихромовой спиралью накаливания внутри). Диаметр нагревательного элемента 80 мм.

При включении электрического тока нагреватель накаляется и поджигает ВВ. По мере разложения или выгорания ВВ нагреватель отделяется от него и ставится на ограничители. Если ВВ продолжало гореть без поддержки источника тепла, считали, что воспламенение данного ВВ произошло.

В результате проведения этих опытов было установлено следующее [5].

Двухкомпонентная смесь (91 % АС с 9 % алюминиевого порошка АСД-4) воспламенялась через 9 мин от начала нагрева и горела с выбросом горящих частиц металла. Однако после прохождения фронтом горения ограничителей горение становилось пульсирующим и вскоре затухало. Смесь, состоящая из 94 % АС и 6 % порошка АМД-50, также не воспламенялась, но когда включили вытяжную вентиляцию в бронекамере (поток свежего воздуха стал протекать над поверхностью расплавленной смеси) смесь воспламенилась и через несколько секунд взорвалась. Опыт повторили и получили тот же результат.

Трехкомпонентная смесь (91 % АС, 3 % ДТ и 6 % порошка АСД-4) не воспламенялась, наблюдалось лишь сильное дымообразование (разложение АС).

Трехкомпонентная смесь (88 % АС, 6 % ДТ и 6 % порошка АМД-50), имитирующая полную загрузку ДТ и половины порошка, воспламенялась через 22-23 мин после нагрева и полностью сгорала.

В одном из опытов в момент воспламенения смеси электрический ток отключили, горение прекратилось через 2 мин. Но во время проветривания броне-камеры, когда свежий воздух достиг поверхности смеси, она снова воспламенилась и полностью выгорела.

Повышение содержания порошка АМД-4 в смеси, состоящей из 86 % АС, 3 % ДТ и 11 % порошка АМД-4 и имитирующей половинную дозировку ДТ и полную порошка АМД-50, привело к ускорению воспламеняемости, которая происходила через 15 мин.

Полученные результаты свидетельствовали о том, что смеси АС с порошком АМД-50 начинают интенсивно разлагаться при меньшей температуре, чем смеси АС с порошком алюминия, они легче воспламеняются и горение их очень быстро переходит во взрыв.

При проведении этих опытов был выявлен новый фактор, оказывающий сильное влияние на воспламеняемость исследованных смесей и на переход горения их во взрыв. Таким фактором является поток свежего воздуха над поверхностью горячей реагирующей смеси. Ускорение возникновения горения и быстрый переход его во взрыв объясняются следующим образом. Химическая реакция между порошком АМД и раствором АС — гетерогенная — происходит на поверхности частиц порошка. Скорость этой реакции определяется скоростью подачи окислителя к поверхности частиц порошка. Когда частицы находятся в расплаве АС, они перемещаются к свежим порциям расплава АС при опускании нагревательного элемента или под действием силы тяжести сравнительно медленно, поэтому горение без поддержки тепла от нагревательного элемента прекращается. Но поток воздуха начинает непрерывно подавать кислород на поверхность горячих частиц порошка, лишенных частично (или полностью) защитной оксидной пленки. В этом случае частицы алюминия окисляются настолько энергично, что самовоспламеняются [1]. Но обдув потоком воздуха реагирующей смеси происходил и при изготовлении взрывчатой смеси в смесителе (налипшая на внутренней стенке смесь порошка АМД-50 и влажной АС при вращении барабана перемещается относительно неподвижного воздуха).

Таким образом, причиной аварии в производственном объединении «Эстонсланец» действительно могло быть химическое взаимодействие порошка АМД-50 с раствором АС.

15 марта 2001 г. при пневматическом заряжании скважин на руднике «Заполярный» ОАО «ГМК «Норильский никель» произошел взрыв в бункере зарядной машины с передачей детонации на размещенное рядом ВВ общей массой около 20 т. В этом случае одной зарядной машиной и через один и тот же зарядный шланг заряжали попеременно гранулит АС-8 и грам-монит 79/21. По заключению комиссии [7] наиболее вероятная причина аварии — накопление и искровой разряд статического электричества в зарядном трубопроводе, приведшие к воспламенению с переходом в детонацию аэровзвеси пыли тротила и дальнейшей передаче детонации на ВВ в бункере зарядной машины и в вагонетках. Накоплению зарядов статического электричества способствовал слой промасленной алюминиевой пудры, налипшей на внутренней стенке зарядного трубопровода, который не позволял стекать зарядам статического электричества на землю.

Не отрицая возможности возникновения аварии по данной причине, авторы все же считают более вероятной причиной происшедшего самоускоряющуюся химическую реакцию между алюминиевой пудрой и раствором АС, так как при пневмозаряжании для подавления пылеобразования в зарядный трубопровод подается определенное количество воды. Хотя алюминиевая пудра менее реакционноспособна, чем порошок АМД-50, при прохождении по трубопроводу частицы гранулита АС-8 с большой скоростью трутся о налипший слой пудры, в результате чего могут возникнуть повреждения защитной оксидной пленки. Возможность повреждения оксидной пленки при механическом трении и возрастание вследствие этого скорости взаимодействия алюминия с водой были наглядно продемонстрированы в работе [8]. Меньшая реакционная способность порошков алюминия должна привести к увеличению продолжительности индукционного периода, что и имело место при двух последних авариях. Время от начала работы до взрыва составляло не несколько минут, как в производственном объединении «Эстонсланец», а значительно больше.

В работе [8] также отмечалось, что в результате химического взаимодействия алюминия с водой или растворами АС выделяется большое количество водорода, который может в смеси с воздухом образовывать горючие или взрывчатые смеси (нижний концентрационный предел 4 % водорода). Эти смеси могут быть легко инициированы искровыми разрядами статического электричества и затем воспламенить смесь алюминиевой пудры с АС.

Высказанное авторами предположение о причине аварии на руднике «Заполярный» ОАО «ГМК «Норильский никель» подтверждается обстоятельствами аварии, происшедшей 11.12.08 на Расвумчоррском руднике, где пневмозаряжание скважин осуществлялось одним только гранулитом АС-8.

Рассматривая обстоятельства трех указанных аварий, можно отметить, что у них имеется много общего. Во-первых, все они связаны со взрывом ВВ приблизительно одинакового состава: АС, ДТ и алюминиевая пудра или порошок АМД-50. Во-вторых, во всех взрывчатых смесях присутствовала вода или водный раствор АС. А увлажненные смеси АС с порошками алюминия или алюмомагниевого сплава химически нестабильны и способны к самоускоряющейся химической реакции. В-третьих, во всех случаях находящаяся на стенках смесителя или трубопроводов смесь подвергалась воздействию потока свежего воздуха, что, как было показано выше, резко ускоряло воспламенение смесей и переход их горения во взрыв. В-четвертых, при авариях вблизи места взрыва возникали очаги возгораний при явно не очень большой фугасной энергии взрыва.

Наличие таких сходных черт позволяет предполагать, что аварии могли произойти в результате самоускоряющейся химической реакции между дисперсным алюминием или алюмомагниевым сплавом с водным раствором АС.

С учетом этого можно полагать, что пневматическое заряжание алюмосодержащих ВВ с добавлением воды — довольно опасная операция. Если же при пневмозаряжании таких ВВ не подавать воду, то возникает реальная опасность образования аэровзвеси алюминиевой пудры, взрыв которой может быть инициирован разрядом статического электричества.

При этом во время высыпания в бункер зарядной машины сухого гранулита АС-8 из полиэтиленового вкладыша полипропиленового мешка возможно возникновение электростатических разрядов, что в сочетании с высокой концентрацией пылевоздушной смеси дисперсного алюминия может создавать реальные условия для вспышки. Атак как это происходит в ограниченном пространстве бункера зарядной машины, такое сочетание может вызвать взрыв ВВ, находящегося в бункере. Поэтому можно согласиться с мнением комиссии по расследованию несчастного случая о нецелесообразности использования алюмосодержащих ВВ при пневмозаряжании.

Список литературы:

  1. Светлов Б.Я., Солнцева Р.Н. О химической стабильности алюминия в составе промышленных взрывчатых веществ//Сб. Взрывное дело. — Вып. № 52/9. — М.: Госгортехиздат, 1953. — С. 67-80.
  2. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю., Стрелецкий А.Н. К механохимии алюминия// Химическая физика. — 2000. — №8.-С. 96.
  3. Лурье Б.А., Светлов Б.С., Чернышов А.Н. О химической стабильности композиций, содержащих алюминий и селитру// Сб. Взрывное дело. — Вып. № 75/32. — М.: Недра, 1975.-С. 126-134.
  4. ДубновЛ.В., БахаревичН.С, РомановА.И. Промышленные взрывчатые вещества. — М.: Недра, 1988. — С. 112.
  5. Тепловое воздействие на промышленные ВВ/А.Н. Афанасенков, Н.Г. Демченко, Л.И. Котова и др.// Безопасность труда в промышленности. — 1991. — № 9. — С. 56-58.
  6. Методы испытания низкочувствительных ВВ. Методика определения воспламеняемости ВВ/А.Н Афанасенков,
    Л.И. Котова, Ф.П. Музляев, К.К Шведов. — Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1991. - С. 27-39.
  7. Гаврилов Н.И. Об аварии с групповым несчастным случаем на руднике «Заполярный» ОАО «ГМК «Норильский никель»// Безопасность труда в промышленности. — 2001.-№6.-С. 15-16.
  8. Андреев К.К., Кригер Г.Э., Хотин В.Г. Об образовании горючих газов при взаимодействии алюминия с водой и растворами аммиачной селитры//Журнал прикладной химии. - 1962. - № 11. - С. 2569-2570.

© Б.Н. Кутузов, проф., д-р техн. наук, советник (МГГУ, г. Москва)
© Б.Н. Кукиб, канд. техн. наук, вед. науч. Сотрудник (ЗАО «Нитро Сибирь», г. Москва)

Журнал «Безопасность труда в промышленности», № 9.2009

Последние Научно-технические статьи

Быстровозводимые фермовые металлоконструкции. Контроль состояния элементов.

Быстровозводимые металлоконструкции. Расчет.

Оценка состояния элементов строительных лесов.

Цепные грузоподъемные лебедки. Контроль состояния цепи

Техническое диагностирование технологического трубопровода цеха № 1429, рег №  1194 и рег №  2095

другие статьи

Информация о Ростехнадзоре

СМИ о
Ростехнадзоре

Предприятия и надзор

Новости
компаний


© 2006–2018 Вестник Промышленной Безопасности | Реклама на сайте | Связь с нами | Статистика
При полном или частичном использовании материалов Вести ПБ гиперссылка на сайт обязательна.
Свидетельство о регистрации средства массовой информации ЭЛ №ФС77-36452 от 28.05.2009.